Năm 1916, Molotov trở thành thành viên uỷ ban Đảng Bolshevik tại Petrograd. Khi cuộc Cách mạng tháng 2 diễn ra vào tháng 2 năm 1917, ông là một trong số ít người Bolshevik đứng nổi lên ở thủ đô. Dưới sự lãnh đạo của ông tờ Pravda chuyển sang lập trường "cánh tả" đối lập với Chính phủ Lâm thời được hình thành sau cuộc cách mạng. Vì thế, khi Stalin quay trở lại thủ đô, ông đã đảo ngược quan điểm của Molotov. Tuy nhiên, khi nhà lãnh đạo đảng, Vladimir Lenin, tới nơi, ông giành quyền của Stalin. Dù có điều này, Molotov đã trở thành một người được bảo hộ và đồng minh thân cận của Stalin, một liên minh không chỉ mang lại cho ông vinh quang sau này, hà hầu như chắc chắn là cả mạng sống của ông; Molotov là người duy nhất trong số bốn nhà lãnh đạo phái Cựu Bolshevik còn sống sót sau cuộc Đại thanh trừng. Ba người kia là Kalinin (mất năm 1946), Aleksandra Mikhailovna Kollontai (mất năm 1952) và chính Stalin (mất năm 1953). Molotov trở thành một thành viên của Uỷ ban Quân sự Cách mạng đề ra kế hoạch cho cuộc Cách mạng tháng 10 (đưa những người Bolshevik lên nắm quyền lực).

Năm 1918, Molotov được gửi tới Ukraina để tham gia vào cuộc nội chiến khi ấy đang bùng phát. Bởi ông không phải là một nhân vật quân sự, Molotov không tham gia vào việc chiến đấu. Năm 1920, ông trở thành thư ký Uỷ ban Trung ương Đảng Bolshevik Ukraina. Lenin đã gọi ông trở về Moscow năm 1921, đưa ông vào làm thành viên đầy đủ bên trong Uỷ ban Trung ương và Orgburo, và giao ông trách nhiệm thư ký của đảng. Năm 1922, Stalin trở thành Tổng thư ký Đảng Bolshevik với Molotov trên thực tế là thư ký "thứ hai". Dưới sự bảo trợ của Stalin, Molotov trở thành một thành viên Bộ chính trị năm 1926.

Trong cuộc tranh giành quyền lực sau cái chết của Lenin năm 1924, Molotov vẫn là một người ủng hộ trung thành của Stalin chống lại nhiều đối thủ của ông ta: đầu tiên là Lev Trotsky, sau đó là Lev Kamenev và Grigory Zinoviev và cuối cùng là Nikolai Bukharin. Ông trở thành nhân vật lãnh đạo trong "Trung tâm Stalinist" của đảng, cũng bao gồm Kliment Voroshilov, Lazar Kaganovich, Sergo Ordzhonikidze và Sergei Kirov. Trotsky và những người ủng hộ ông đã đánh giá thấp Molotov như nhiều người khác cũng từng sai lầm như vậy. Trotsky đã gọi ông là "nhân vật xoàng xĩnh", trong khi chính Molotov lại làm ra vẻ thông thái rởm khi khiển trách các đồng chí gọi ông là 'Mông Đá' bằng cách nói rằng Lenin thực tế đã gọi ông là 'Mông Sắt'.[2] Tuy nhiên, cái vẻ ngoài đần độn che giấu một đầu óc sâu sắc và một tài năng hành chính to lớn. Ông chủ yếu hoạt động phía sau và tạo dựng hình ảnh như một quan chức vô vị - ví dụ, ông là lãnh đạo Bolshevik duy nhất luôn mặc một kiểu bộ đồ và ca vát (kiểu cách học được từ Lenin này đã thay đổi ở những năm sau đó).